因此，我們可以根據光電子的結合能定性分析物質的元素種類，XPS定性分析元素的化學態與分子結構，基本原理：原子因所處化學環境不同，其內殼層電子結合能會發生變化，這種變化在譜圖上表現為譜峰的位移（化學位移），對于對某一固體試樣中兩個元素i和j，如已知它們的靈敏度因子Si和Sj，并測出各自特定譜線強度Ii和Ij，則它們的原子濃度之比為：ni:nj=(Ii/Si)：(Ij/Sj），因此可以求得相對含量。

實用XPS定量分析方法可以概括為標樣法、元素靈敏度因子法和一級原理模型，目前XPS定量分析多采用元素靈敏度因子法，該方法利用特定元素譜線強度作參考標準，測得其它元素相對譜線強度，求得各元素的相對含量，根據譜峰形狀，結合文獻對O1s進行峰擬合，分別是530eV左右的ZnO晶格O的峰(OL)、531，XPS常用AlKα或者MgKαX射線為激發源，能檢測周期表中除氫、氦以外的所有元素，一般檢測限為0。

當用XPS測量絕緣體或者半導體時，由于光電子的連續發射而得不到電子補充，使得樣品表面出現電子虧損，這種現象稱為“荷電效應”，荷電效應將使樣品表面出現一穩定的電勢Vs，對電子的逃離有一定束縛作用，因此荷電效應將引起能量的位移，使得測量的結合能偏離真實值，造成測試結果的偏差，高分辨譜經過分峰擬合之后，就可以用來確定元素的化學態了，或者通過反應前后樣品的高分辨譜圖對比來得到其表面電子結構的變化信息等等。