因此，我們可以根據光電子的結合能定性分析物質的元素種類，XPS定性分析元素的化學態與分子結構，基本原理：原子因所處化學環境不同，其內殼層電子結合能會發生變化，這種變化在譜圖上表現為譜峰的位移（化學位移），對于對某一固體試樣中兩個元素i和j，如已知它們的靈敏度因子Si和Sj，并測出各自特定譜線強度Ii和Ij，則它們的原子濃度之比為：ni:nj=(Ii/Si)：(Ij/Sj），因此可以求得相對含量。

針對上述復雜圖譜，常規擬合方法較難取得好的擬合效果，而采用Avantage軟件中獨有的NLLSF擬合功能可得到較好的擬合結果，下面我們來講解一下如何進行擬合，例如，對于此電容器樣品，要想進行NLLFS擬合，我們需要獲得純Co(OH)2的窄掃參考譜圖，即沒有Ni(OH)2俄歇峰干擾的譜圖；Ni(OH)2在Co元素結合能范圍段（770~820ev）的俄歇參考譜圖，即不含Co(OH)2干擾的譜圖，如下圖2。

當用XPS測量絕緣體或者半導體時，由于光電子的連續發射而得不到電子補充，使得樣品表面出現電子虧損，這種現象稱為“荷電效應”，荷電效應將使樣品表面出現一穩定的電勢Vs，對電子的逃離有一定束縛作用，因此荷電效應將引起能量的位移，使得測量的結合能偏離真實值，造成測試結果的偏差，高分辨譜經過分峰擬合之后，就可以用來確定元素的化學態了，或者通過反應前后樣品的高分辨譜圖對比來得到其表面電子結構的變化信息等等。